Summary

In the first part of the present thesis, ruthenium(II) diimine complexes used in luminescence-based oxygen sensors are described. The work focusses on those physico-chemical aspects which determine the sensors' long-term behavior. The second part deals with the combined impedance/absorption characterization of nitrogen dioxide-sensitive polymeric membranes.

One of the major degradation processes of luminescence-based oxygen sensors is dye photobleaching, but so far, it has been little studied. In this thesis, I describe a clear mechanism for the photobleaching of highly luminescent ruthenium(II) diimine dyes in the presence of oxygen. According to this mechanism, the first, rate-limiting step is a partial decoordination of a diimine ligand. In a second step, singlet oxygen oxidizes the diimine ligand to the N-oxide. The oxidized ligand recoordinates and forms a fairly stable complex which quenches luminescence. In a polymer, the reaction stops here. In solution, the photoproduct is preferentially degraded to volatile products.
This mechanism was deduced from photobleaching experiments in plasticized polystyrene and ethanol, which were monitored with absorption, luminescence and IR spectroscopy. Photoproducts in the polymer were investigated with Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization (MALDI) and in solution with Electrospray Ionization (ESI) mass spectroscopy. Initial quantum efficiencies for photobleaching in the plasticized polystyrene membrane were 3·10 -14 in absorbance and 1.4·10 -13 in luminescence. These rates were confirmed by an independent LED experiment and a literature search. Photobleaching was found to be 25 times faster in the polymer than in ethanol. Evidence from the literature, as well as the different kinetics in solution and polymer, are discussed in detail.

Furthermore, two lipophilic Ru(II) diimine complexes synthesized in our group were characterized: tris(4,7-bis(4-propylphenyl)-1,10-phenanthroline)-ruthenium(II) perchlorate (ETHT 3001) and tris(4,7-bis(4-octylphenyl)-1,10-phenanthroline)-ruthenium(II) perchlorate monohydrate (ETHT 3003). Most of their properties agree with the popular 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline analogue. However, ETHT 3003 shows a higher lipophilicity with a slight improvement in the luminescence quantum yield.
The luminescence quantum yield of ETHT 3003 was 0.56 ± 0.05 in deoxygenated and 0.03 ± 0.01 in aerated ethanol; in polystyrene it was 0.19 ± 0.05 in oxygen-free atmosphere. Note that the luminescence quantum yield of 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline analogue was determined in this study as 0.52 ± 0.05 in deoxygenated ethanol. The procedures for a proper characterization of sensor membranes, the determination of the luminescence quantum yields in solution and in membranes, as well as the necessary refractive index corrections, are discussed in detail.

The sensor performance of ETHT 3003 for measurements in gas and water is reported. The polymers used for the sensor membranes were polystyrene (PS), polystyrene plasticized with o- nitrophenyl octyl ether ( o -NPOE) and o- cyanophenyl octyl ether ( o -CPOE), poly( α -methylstyrene), poly( p - tert -butylstyrene), poly(4-methoxystyrene), poly(2,4,6,-tribromostyrene) as well as poly(2,6-dimethyl- p -phenylene oxide) and poly(bisphenol-A-carbonate) (PC). Membranes were characterized by their relative quantum yield, oxygen sensitivity in air and in oxygenated water in terms of Stern-Volmer constants, absorption and emission maxima wavelength. A set of membranes was subdued to tempering at 135°C with two subsequent steam sterilizations at 125°C. Even though oxygen sensitivity in some membranes changed only by a few percent, there is evidence for systematic ETHT 3003 precipitation within the polymer.

Finally, the electrochemistry of ETHT 3001 was characterized by cyclic voltammetry and by spectroelectrochemical experiments in absorbance and luminescence.

In the second part, a nitrogen dioxide sensor for the gas phase with sensitivities in the ppb-range is discussed. It is based on an aquacyanocobalt(III)-cobyrinate which reacts selectively with nitrite. In a coextraction mechanism, the Nile Blue derivative ETH 5418 is protonated, and its change in absorbance around 665 nm was monitored. Transparent interdigitated microelectrodes allowed combined, simultaneous impedance/absorbance measurements with a time resolution down to 10 s. Blank poly(vinyl chloride) (PVC)/bis(2-ethylhexyl) sebacate (DOS) membranes and those containing one or both reactive compounds were characterized at different relative humidities (RH) and in the presence of nitrogen dioxide at ppm-levels. The obtained impedance spectra can be well described by an equivalent circuit with a resistor and a Warburg impedance in parallel with a capacity. This model holds for up to RH > 60%, but a more complicated model is needed for higher RH levels.
Impedance spectroscopy was found to be very suitable for monitoring "invisible" membrane processes, such as changes in water content or disproportionation reactions. A transduction of a nitrogen dioxide response with impedance spectroscopy is feasible. Relative humidity-induced changes, however, are the norm.

Zusammenfassung

Der erste Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit Ruthenium(II)-diimin-Komplexen, die für optische Sauerstoffsensoren nach dem Prinzip der Lumineszenzlöschung verwendet werden. Der Schwerpunkt dieses Teils der Arbeit liegt dabei auf den physikalisch-chemischen Eigenschaften dieser Komplexe, die die Langzeitstabilität der Sensoren bestimmen. Im zweiten Teil werden Stickoxid-sensitive Polymermembranen behandelt, die mittels kombinierter Absorptions- und Impedanzspektroskopie untersucht werden.

Bis anhin war wenig bekannt über einen der Hauptalterungsprozesse solcher optischer Sauerstoffsensoren: das Ausbleichen des Farbstoffs. In dieser Arbeit wird der Mechanismus des Bleichens von Ruthenium(II)-diimin-Komplexen hoher Lumineszenzquantenausbeuten in der Anwesenheit von Sauerstoff aufgeklärt. Wir gehen davon aus, dass der erste, geschwindigkeitsbestimmende Schritt die teilweise Loslösung eines Diiminliganden ist. In einem zweiten Schritt oxidiert Singulettsauerstoff den Diiminliganden zum N-Oxid. Der oxidierte Ligand bindet wieder zu einem relativ stabilen Komplex, der aber lumineszenzlöschend wirkt. In Lösung wird dieses Photoprodukt bevorzugt abgebaut zu niedermolekularen Produkten, während in einem Polymer die Reaktion zum Erliegen kommt. Dieser Mechanismus ist das Ergebnis von Bleichexperimenten in weichgemachtem Polystyrol und Ethanol, welche durch Absorptions-, Lumineszenz- und Infrarotspektroskopie verfolgt wurden. Die Photoprodukte im Polymer und in der Lösung wurden durch Matrixunterstützte Laserdesorptions/Ionisiations(MALDI)- rsp. Elektrosprayionisations(ESI)-Massenspektroskopie untersucht. Die Reaktionsquantenausbeuten zu Beginn des Bleichprozesses waren 3·10 -14 bezüglich der Absorption und 1.4·10 -13 bezüglich der Lumineszenz. Diese Reaktionsgeschwindigkeiten wurden durch ein unabhängiges LED-Bleichexperiment und Literatur bestätigt. Das Bleichen im Polymer war 25mal schneller als in Ethanol. Belege aus der Literatur sowie die unterschiedliche Kinetik in Lösung und im Polymer werden ausführlich diskutiert.

Desweiteren haben wir zwei neue Ru(II)-Diimin-Komplexe in unserer Gruppe synthetisiert und charakterisiert: Ruthenium(II)-tris(4,7-bis(4-propylphenyl)-1,10-phenanthrolin)-perchlorat (ETHT 3001) und Ruthenium(II)-tris(4,7-bis(4-octylphenyl)-1,10-phenanthrolin)-perchlorat Hydrat (ETHT 3003). Die meisten ihrer Eigenschaften stimmen mit denen des häufig verwendeten 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin-Gegenstücks überein. Sie haben jedoch eine höher Lipophilie sowie eine leicht erhöhte Lumineszenzquantenausbeute.
Die Lumineszenzquantenausbeute von ETHT 3003 war 0.56 ± 0.05 in entgastem und 0.03 ± 0.01 in aerobem Ethanol; in Polystyrol war sie 0.19 ± 0.05 in der Abwesenheit von Sauerstoff. Die Quantenausbeute des 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin-Komplexes wurde in dieser Arbeit zu 0.52 ± 0.05 in entgastem Ethanol bestimmt. Das Vorgehen für die Charakterisierung der Sensormembranen, die Bestimmung der Lumineszenzquantenausbeuten in Lösung und in Membranen sowie die hierzu nötigen Brechungsindexkorrekturen werden im Detail besprochen.

Die Verwendung von ETHT 3003 für Messungen in wässrigen und gasförmigen Medien wurde untersucht. Die für die Sensormembranen verwendeten Polymere waren Polystyrol (PS) mit und ohne die Weichmacher o -Nitrophenyl-octylether ( o -NPOE) und o -Cyanophenyl-octylether ( o -CPOE), Poly( α -methylstyrol), Poly( p - tert. -butylstyrol), Poly(4-methoxystyrol), Poly(2,4,6,-tribromstyrol) sowie Poly(2,6-dimethyl- p -phenylenoxid) und Poly(bisphenol-A-carbonat) (PC). Die Membranen wurden durch ihre relative Quantenausbeute, Sauerstoffansprechsverhalten (Stern-Volmer-Konstanten) sowie durch die Wellenlänge ihrer Absorptions- und Emissionsmaxima charakterisiert. Ein Teil der Membranen wurde bei 135°C konditioniert sowie zweimal bei 125°C dampfsterilisiert. Obwohl das Sauerstoffansprechsverhalten bei einigen Membranen sich nur um ein paar Prozent änderte, gibt es Hinweise, dass ETHT 3003 in allen Polymeren ausfiel.

Schliesslich wurde die Elektrochemie von ETHT 3001 durch Cyclische Voltammetrie sowie durch spektroelektrochemische Experimente in Absorption und Lumineszenz untersucht.

Im zweiten Teil wird ein Sensor für gasförmiges Stickstoffdioxid mit Detektionslimiten im ppb-Bereich behandelt. Er basiert auf einem Aquacyanocobalt(III)-cobyrinat, welches selektiv mit Nitrit reagiert. Nach einem Koextraktionsmechanismus wird das Nilblauderivat ETH 5418 protoniert, dessen Absorptionsbande bei 665 nm spektrophotometrisch verfolgt wird.
Transparente Miniaturfingerelektroden erlaubten kombinierte, simultane Impedanz- und Absorptionsmessungen mit einer Zeitauflösung von bis zu 10 s. Polyvinylchlorid (PVC)/bis(2-ethylhexyl)sebacat (DOS)-Membranen und solche, die eine oder beide reaktiven Komponenten enthielten, wurden bei verschiedenen Luftfeuchten und in der Anwesenheit von Stickoxid im ppm-Bereich untersucht. Die erhaltenen Impedanzspektren lassen sich gut durch ein elektrisches Ersatzschaltbild mit einem Widerstand und einer Warburgimpedanz parallel zu einem Kondensator beschreiben. Das Modell ist gültig bis zu Luftfeuchten von etwa 60%, für höhere Luftfeuchten wird ein komplizierteres Modell benötigt.
Die Impedanzspektroskopie erwies sich als geeignete Methode, um "unsichtbare" Membranprozesse wie Aenderungen des Wassergehalts oder Disproportionierungsreaktionen zu beobachten. Eine Transduktion des Ansprechens auf Stickoxid ist mit der Impedanzspektroskopie möglich; Aenderungen der Luftfeuchte wirken sich aber wesentlich stärker aus.